隨著我國化學(xué)、醫(yī)藥工業(yè)的高速發(fā)展,特別是世界500強(qiáng),如美國杜邦公司、德國巴斯夫、拜耳、赫斯特等化工集團(tuán)大舉進(jìn)入中國,對(duì)搪玻璃反應(yīng)釜的需求,尤其是對(duì)大容積、高質(zhì)量搪玻璃反應(yīng)釜的需求與日俱增。這為我國搪玻璃企業(yè)提供了一個(gè)非常好的發(fā)展機(jī)遇,同時(shí)也是巨大的挑戰(zhàn)。到目前為止,國內(nèi)生產(chǎn)的大型搪玻璃反應(yīng)釜雖然一定程度上能夠滿足客戶的要求,但質(zhì)量的穩(wěn)定性、可靠性及使用壽命與發(fā)達(dá)國家企業(yè)(如法國的德地氏、美國法德爾、日本神鋼等)的產(chǎn)品相比仍有較大的差距。粗略估算我國搪玻璃反應(yīng)釜產(chǎn)品損壞率一般不低于3%,并且瓷釉耐腐蝕性能及設(shè)備其它使用性能與國外相比也有很大的距離。
1搪燒過程的主要缺陷類型
通過對(duì)國內(nèi)大型搪玻璃反應(yīng)釜生產(chǎn)及使用情況的深入了解和仔細(xì)分析得出以下結(jié)論:在搪燒過程中易產(chǎn)生銹點(diǎn)(指底釉),瓷層產(chǎn)生發(fā)紋、暗泡、鱗爆,小嘴法蘭R處易流釉(嚴(yán)重會(huì)引起爆瓷),鐵胎易變形。雖然國內(nèi)部分企業(yè)從宏觀上采取了相應(yīng)的工藝措施,如通過掉頭燒、翻身燒等方法但燒成遍數(shù)還是要達(dá)到7次以上,較多達(dá)到20遍,甚至返工。生產(chǎn)高質(zhì)量搪玻璃反應(yīng)釜包括很多工序,鋼材的選擇、鐵胎成形、焊接、磨光、打砂、制釉、燒成等。在諸多因素中,至關(guān)重要的是必須要用現(xiàn)代搪燒工藝的“受控搪燒技術(shù)”取代傳統(tǒng)的搪燒工藝。
“受控搪燒技術(shù)”是國外搪玻璃反應(yīng)釜公司的核心技術(shù)之一,這種技術(shù)是采用計(jì)算機(jī)程序的有效控制,使得搪玻璃反應(yīng)釜按照設(shè)定的非線性升、降溫曲線生產(chǎn),通過控制曲線上的特征溫度或溫度段,防止缺陷的產(chǎn)生,改善瓷層質(zhì)量、降低殘余應(yīng)力,提高耐腐蝕、耐冷熱沖擊性能,從而提高搪玻璃反應(yīng)釜的可靠性和穩(wěn)定性。另外,為了更直觀地觀察工件各部位隨溫度變化而產(chǎn)生的現(xiàn)象,可在窯爐內(nèi)安裝帶耐高溫保護(hù)裝置的攝像頭,這樣對(duì)控制搪燒效果更佳。
搪燒過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程,它包括瓷釉的變化、鋼材的變化以及它們之間的相互反應(yīng)。一般把這一過程分為兩個(gè)部分,一部分是工件從室溫進(jìn)爐后受熱升溫至搪玻璃釉完全玻璃化的溫度,稱為升溫過程;另一部分是工件從搪玻璃釉完全玻璃化的溫度降至室溫,稱為降溫過程。以底釉燒成為例,見表l。
對(duì)照表1可清楚地看出,傳統(tǒng)搪燒工藝主要控制的是搪燒過程的第4階段,即較低、較高搪燒溫度,工件低溫處表面有光澤,高溫處瓷釉不流動(dòng),這是不科學(xué)的。對(duì)小型搪玻璃反應(yīng)釜還能基本滿足要求,而大型搪玻璃反應(yīng)釜由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜,產(chǎn)品各部位受熱不均勻,溫差大,如仍用傳統(tǒng)工藝就會(huì)產(chǎn)生發(fā)紋、暗泡等一系列缺陷。
階段 | 溫度范圍 | 底釉及磨加物的變化 | 鋼材的變化 | 相互的反應(yīng) |
階段 | 室溫~150℃ | 排除瓷粉中的吸附水,可溶性鹽和電解質(zhì)開始分解 | 鋼材中的氫開始活動(dòng) | |
第二階段 | 150~600 | 瓷層仍為粉態(tài),有機(jī)物氧化,粘土結(jié)構(gòu)水開始排除(565℃),鐵坯表面被氧化 | 2Fe+O2-2FeO | |
第三階段 | 600~765℃ | 瓷層軟化階段,瓷層連續(xù)熔化,瓷層開始光滑。該溫度段在擋火部位易產(chǎn)生發(fā)紋,底釉的發(fā)泡溫度也在該溫度段 | 鋼材在723℃時(shí)珠光體分解脫碳 Fe3C—Fe+3C |
C+H2 O—C0+ 2H C+02—C02 Fe+H2 0—Fe0+2H 密著劑與鐵坯開始發(fā)生氧化還原反應(yīng),鐵坯與底釉相互滲透,產(chǎn)生枝晶形的密著層 |
第四階段 | 830~920 | 瓷面呈玻璃狀,為瓷層的?;A段,從開始玻璃化溫度到完全玻璃化溫度。 粘度變化從l04.8~103.2P | 鋼材在高溫下溶解氫,到912℃左右開始相變,溶解氫能力驟增 | 瓷面光亮、產(chǎn)生理想的密著層 |
第五階段 | 溫度逐步降低,瓷層從玻璃狀一粘彈狀一固體狀。 由于鋼材的熱膨脹系數(shù)和瓷釉的熱膨脹系數(shù)不同,在這一階段會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力 |
2缺陷產(chǎn)生的原因及受控搪燒的優(yōu)點(diǎn)
2.1對(duì)鱗爆及再沸(暗泡)的分析
搪玻璃反應(yīng)釜的鱗爆及搪燒過程中產(chǎn)生的暗泡均與鋼板中溶解的氫有關(guān)。氫在鋼板中有高溫溶解低溫析出的特性,在冷卻過程中氫向鋼釉界面轉(zhuǎn)移,就產(chǎn)生強(qiáng)烈擴(kuò)散,使瓷層受到主拉伸和切向彎曲力,這個(gè)應(yīng)力很過瓷層的強(qiáng)度,就會(huì)導(dǎo)致鱗爆。
搪燒工藝中的再沸(暗泡)產(chǎn)生主要與底釉層的質(zhì)量有關(guān)。反應(yīng)底釉層質(zhì)量的兩個(gè)重要參數(shù)是底釉的再沸臨界溫度和發(fā)泡溫度。這兩個(gè)參數(shù)對(duì)升溫曲線的制定有重要意義。在搪面釉時(shí),來不及溶進(jìn)鋼中的氫(俗稱二次氣體)將面釉鼓成泡,這主要是通過底釉層擴(kuò)散到面釉層而形成的。加熱時(shí)底釉層突然鼓起泡的溫度稱為再沸臨界溫度,其值越高,再沸傾向就越小。發(fā)泡溫度是在搪燒的第3階段,在該溫度產(chǎn)生氣體(俗稱一次氣體)較多,放氣較激烈。這主要是在升溫過程中,鋼中的碳化物(Fe3C等)要分解,生成的CO、C02、H2及N2、02、H20等氣體析出而形成的。這個(gè)溫度高或不明顯,底釉層的質(zhì)量就好。
氫主要來源于窯爐氣氛和粘土中的水,所以在搪燒的第2升溫階段,粘土結(jié)構(gòu)水釋放的溫度范圍要采取緩慢升溫措施,目的是讓結(jié)構(gòu)水在瓷層軟化之前充分排放,這樣就有效地減少了氫的產(chǎn)生。在升溫的第4階段,底釉的加熱溫度一定要很過鋼材的相變(α鐵一γ鐵)溫度,這樣就讓氫充分地溶解在鋼板中,對(duì)控制暗泡等缺陷有積很的意義。
22發(fā)紋的產(chǎn)生原因
發(fā)紋的產(chǎn)生主要是在擋火部位如搪玻璃反應(yīng)罐燒架、吊具部位,搪玻璃反應(yīng)罐的上下節(jié)環(huán)處等,是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、受熱不均勻引起,同樣發(fā)生在搪燒過程的第3階段。在升溫時(shí)要充分考慮擋火部位的局部溫差,必須控制在一定的范圍內(nèi)(±10℃)使得鋼材熱膨脹差距縮小,瓷層的玻璃相同步增加,從而提高瓷面的均勻性。
23面釉棕眼、針孔的產(chǎn)生原因
面釉層在加熱之前是松散狀的顆粒堆積,粉體中有空氣、水氣的存在,如在瓷釉粘彈狀前氣體跑不凈就會(huì)造成棕眼、針孔。這就要求嚴(yán)格控制升溫速率,使瓷釉在熔化前氣體能夠充分排出。這與釉層的粘度在106P時(shí)的溫度(開始玻璃化溫度以前)有關(guān)。
24殘余應(yīng)力的產(chǎn)生原因
搪玻璃出爐冷卻的過程也是殘余應(yīng)力產(chǎn)生的過程。由于鋼材與瓷釉具有不同的熱脹冷縮特性,在冷卻時(shí),兩種物質(zhì)由于其本身固有的特性,發(fā)生不同的收縮。從圖1中可以看出在軟化溫度Tf點(diǎn)應(yīng)力為0,隨著溫度的逐步降低,產(chǎn)生張應(yīng)力,到轉(zhuǎn)變溫度Tg點(diǎn),張應(yīng)力為較大。隨著溫度的降低,到固化點(diǎn)開始產(chǎn)生壓應(yīng)力,由于鋼材的膨脹系數(shù)比瓷釉的膨脹系數(shù)大,產(chǎn)生的壓應(yīng)力也隨之增大。釉層中的殘余應(yīng)力很過玻璃釉的強(qiáng)度時(shí)就形成爆瓷。一般殘余應(yīng)力控制在80~100MPa,這樣的瓷釉層才是穩(wěn)定的。如果應(yīng)力值很過120MPa就容易引起爆瓷。
北京工業(yè)大學(xué)在這方面做過試驗(yàn),結(jié)果見表2其中σ1、σ2是兩個(gè)垂直方向的應(yīng)力值。從表2可知,受控搪燒工藝較傳統(tǒng)工藝降低殘余應(yīng)力39%。
搪燒工藝 | 實(shí)測(cè)殘余應(yīng)力值M Pa | 應(yīng)力偏差 |
傳統(tǒng)搪燒(較短時(shí)間) | σ1=118.1 σ2=112.8 | 5.3 |
較長時(shí)間搪燒 | σ1=125.4 σ2=113.5 | 11.9 |
受控搪燒 | σ1=72.3 σ2=65.2 | 7.1 |
通過受控搪燒能夠改變膨脹曲線上特征溫度點(diǎn)(固化溫度Ts、轉(zhuǎn)變溫度Tg、軟化溫度Tf),使得這些溫度點(diǎn)有不同程度的降低,所以這些參數(shù)決定搪燒過程的制定,同時(shí)也是升、降溫速率的函數(shù)。從這一點(diǎn)也可看出通過受控搪燒能夠降低搪燒溫度,這些參數(shù)的改變直接影響設(shè)備的殘余應(yīng)力、抗熱沖擊性能、耐腐蝕性能和表面均勻性等。
通過以上分析可知受控搪燒的必要性,要生產(chǎn)高質(zhì)量的搪玻璃反應(yīng)釜就必須考慮用現(xiàn)代搪燒工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)搪燒工藝。受控搪燒的特點(diǎn)就是根據(jù)產(chǎn)品的形狀(尺寸、厚度、曲率)、瓷釉(底釉、面釉)及鋼材的物化參數(shù)(熱膨脹系數(shù)、金相變化、彈性模量、泊松比、密度等),通過多目標(biāo)規(guī)劃方法進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì):將產(chǎn)生缺陷的因素作為目標(biāo)函數(shù)值(y),各溫度段升、降溫速率作為變化因素(x),建立數(shù)學(xué)模型y=f(x),應(yīng)用計(jì)算機(jī)控制窯爐內(nèi)部溫度場(chǎng)的變化,使工件在窯爐內(nèi)的加熱、冷卻過程變成人為可以調(diào)整的過程,從而達(dá)到(1)控制搪燒過程中搪玻璃釉與鋼材的物理化學(xué)變化;(2)促進(jìn)底釉和基體金屬密著;(3)加強(qiáng)面釉與底釉間的浸潤和擴(kuò)散程度;(4)使搪玻璃釉與基體金屬之間應(yīng)力合理;(5)防止出現(xiàn)“再沸”、“發(fā)紋”、“爆瓷”等缺陷,較終生產(chǎn)出高質(zhì)量的搪玻璃產(chǎn)品。
目前國外搪玻璃企業(yè)已經(jīng)全部使用受控搪燒工藝生產(chǎn)搪玻璃反應(yīng)釜。圖2為某國外企業(yè)大型搪玻璃反應(yīng)釜升、降溫曲線示意圖,從圖中可以看出,傳統(tǒng)搪燒是線性快速升降溫,而受控搪燒升降溫曲線是非線性的,而且速度較慢,在特征溫度段采取恒溫。
3大型搪玻璃反應(yīng)釜對(duì)瓷釉的要求
31對(duì)底釉的要求
燒成幅度寬,不易產(chǎn)生銹點(diǎn);密著性能達(dá)到2級(jí)以上(絲網(wǎng)狀),尤其低溫(800~850℃)密著性能優(yōu)良;抗鱗爆性強(qiáng);再沸(暗泡、泡影)傾向低;氣泡結(jié)構(gòu)合理、細(xì)小而均勻,一般不大于40μm(如果在R處氣泡達(dá)到100~200μm,且比較集中,即使殘余應(yīng)力不大,也會(huì)引起爆瓷)。圖3為瓷層剖面圖。
32對(duì)面釉的要求
由于大型搪玻璃反應(yīng)釜價(jià)格昂貴,附加值高,要求用耐腐蝕性能好的釉,這類釉含硅、鋯量高,在玻璃化過程中粘度變化小;瓷釉層中的氣泡、氣孔不易長大,小而少;燒成幅度寬,局部高溫區(qū)瓷釉不會(huì)流動(dòng)。
4結(jié)束語
通過以上分析,我們知道受控搪燒工藝涵蓋了數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)、結(jié)構(gòu)力學(xué)、電子自動(dòng)化、搪燒工藝等學(xué)科知識(shí),是現(xiàn)代高科技技術(shù)。
采用該技術(shù)不但是搪玻璃生產(chǎn)企業(yè)的要求,也是產(chǎn)品競爭和社會(huì)發(fā)展的需要。由于生產(chǎn)技術(shù)的提高,每件產(chǎn)品的平均搪燒遍數(shù)將下降到7遍以下,產(chǎn)品的廢品率將大大減小。產(chǎn)品質(zhì)量提高后,相應(yīng)的價(jià)格也可以提高,國外高質(zhì)量產(chǎn)品的價(jià)格一般為國內(nèi)價(jià)格的6~7倍甚至更高。這充分說明我們國產(chǎn)搪玻璃反應(yīng)釜質(zhì)量提高以后在國際市場(chǎng)上將有較強(qiáng)的競爭力,完全有出口創(chuàng)匯的能力。
在創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí),該項(xiàng)技術(shù)也能帶來社會(huì)和環(huán)境效應(yīng),不但提高了搪玻璃生產(chǎn)技術(shù)水平,提高了產(chǎn)品檔次,替代進(jìn)口,而且也能減少環(huán)境污染,改變傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的落后面貌。